热力学相变实际上就是物质中无序态和有序态相互竞争的表现，系统从一种状态过渡到另一种状态，其无序度发生了改变，就称之为相变。一般来说，相互作用是有序的起因，而热运动则是无序的来源。冰融化成水， 水蒸发成汽，这对应着固体变成液体、液体变成气体的相变过程，水分子的无序度在不断增加。类似地，液晶是由棒状分子组成，在低温下形成规则有序的固态晶相( 近晶相)， 温度升高会变成胆甾相、向列相等只有某些特定取向的排列，再升温就变成无序化的液相( 图3)。液晶的不同相对透射或吸收的光线有着不同的选择，正是由于这种独特性质才被广泛应用于电子显示屏。

　　图3. (上)从左至右分别为：近晶相、向列相、无序相；(下)液晶的向列相（图片来源：lcp.elis.ugent.be和）

　　要理解相变的物理起源，首先就要对各种各样的相变做一个明确的分类，这个由奥地利物理学家埃伦费斯特（Paul Ehrenfest）首先完成。埃伦费斯特是玻尔兹曼的学生，和爱因斯坦、昂尼斯、普朗克、索末菲等人也都是好友（参见本系列文章和）。1906 年9 月，在玻尔兹曼自杀之后的几天，埃伦费斯特回到德国哥廷根负责整理玻尔兹曼生前的研究工作，于1911 年终完成这部热力学统计物理开山之作。1912 年，埃伦费斯特接替洛伦兹在荷兰莱顿大学的教授职位，开始了关于绝热不变量的理论研究，并提出了相变分类方法。不幸的是，在法西斯猖獗的年代，作为犹太人的埃伦费斯特一度患上严重的抑郁症，最终于1933年步其导师后尘自杀。埃伦费斯特关于相变的思想一直沿用至今。这个方法其实非常简单，根据热力学理论，把各种热力学函数（如自由能、体积、焓、熵、比热等）在相变过程的变化进行分类。其中体积、焓和熵是自由能（与热力学势相关）的一阶导数，比热、磁化率、膨胀率等是自由能的二阶导数。如果所有热力学函数都是连续变化的，就无相变存在；如果自由能连续，但体积和熵等一阶导数有突变，那么就是一级相变；如果自由能、体积、熵等都连续变化，但比热等二级导数有突变，那么就是二级相变（图4）。一级相变过程存在明显体积变化或热量的吸收/放出，又称之为存在相变潜热，蒸汽凝结成水珠就是一级相变。二级相变没有体积变化或潜热，但是比热、磁化率等随温度有跃变，固体中的大部分电子态相变属于二级相变。

　　图4. 热力学相变中各个物理量的变化行为（图片来源：英文维基百科）

　　由此可见，零外磁场情况下超导体相变过程伴随着比热跃变，超导相变其实是一种二级相变（参见本系列）。超导的二级相变特征说明，超导相变前后并没有吸放热或者发现体积改变，就实现了零电阻导电现象。精细的实验观测确实验证了这点——超导相变前后原子晶格并没有发生变化。这意味着，超导现象必然是材料中电子体系的一种集体量子行为。