1906 年，痛苦压抑绝望之极的玻尔兹曼，选择了饮弹自杀，一代物理天才陨落在无谓的人身攻击和纷争之中。如果玻尔兹曼能在黑暗年代坚持下去的话，或许他将见证甚至亲自推动物理学史上前所未有的新革命。1900 年，普朗克在黑体辐射研究中首次提出量子论；1905 年，爱因斯坦借鉴量子论提出了光量子假说；随后十几年间，量子力学在玻尔、海森伯、德布罗意、薛定谔、玻恩等人的努力下迅速建立；数十年后，人们已经可以从实验上直接观察甚至操纵单个原子。原子的客观存在不容置疑，玻尔兹曼理论也得到了迟来的肯定，奈何天意弄人，空留慨叹。玻尔兹曼被葬在了维也纳中央公墓，墓碑上刻有他的名字、生卒年月，和著名的玻尔兹曼熵表达公式（图2）。

　　图2，玻尔兹曼和刻在他墓碑上的熵公式（来自英文维基百科）

　　根据热力学，对于一个孤立系统，体系的熵是恒增加的，也就是说系统的状态数总是在增加，趋于无序状态。要注意的是，严格意义上来说，这里的状态数是在相空间，表征的是系统个体步调一致程度，和我们实空间直观上的无序度有一定区别。玻尔兹曼的熵公式明确告诉我们，系统的宏观状态数和微观运动存在必然联系，因此，理论上，研究一个系统熵的变化，就可以从热力学上给出它的微观集体行为。只是，实验上并非如此轻而易行，因为直接测量熵本身存在许多困难。在实验研究物体热力学性质时，人们通常采用的是测量系统的比热、热导等比较直接的方法，通过对比热和温度之商的积分，可以得到系统熵的相对变化，进一步推断系统是否发生了热力学意义上的宏观行为。就像一群人吃芝士火锅一样，完整的热力学实验包括热源（炉子）、量热器（锅）、样品（ 芝士）、温度计（餐具）、观测者（人）等重要因素，才可以给出热力学参量的演化信息（图3）。

　　图3，热力学的实验研究方法（来自 dpmc.unige.ch）

　　当一个系统的热力学参量发生突变的时候，atv，物理上往往就称其发生了热力学“相变”，系统从一个状态相转化成了另一个状态相，水变冰就是一种典型的物理相变（注：关于热力学相变的具体分类和理论描述，将在下一篇详述）。类似地，超导现象发生前后，材料的电阻突降为零，体内磁感应强度也变为零，这是否意味着，atv，超导会是一种热力学相变呢？

　　答案是肯定的！

　　实验测量超导材料的比热就会发现，超导现象的出现，伴随着比热的跃变发生——超导态的比热会突然增加。详细的研究表明，这个比热跃变来源于材料内部的电子体系，即电子的比热发生了跃变，而材料的晶体结构和晶格比热并未发生突变。因此，超导现象的发生实际上是材料内部电子体系的一种相变过程，对应着电、磁、热等多种“异常”物理现象。零电阻、完全抗磁性、比热跃变是完整描述一个超导相变的三个典型特征，其中零电阻和完全抗磁性各自独立，而比热跃变则揭示了超导作为热力学相变的重要属性（图4(b)）。

　　图4，超导相变过程比热和熵的变化

　　在一般金属材料中，其比热系数主要来源于和温度成正比的电子运动比热，以及和温度呈三次方关系的晶格振动比热。倘若不存在超导相变，比热/温度比值将和温度本身成二次方关系，我们可以定义其为“正常态比热”。发生超导相变后，电子体系的比热将发生跃变，而晶格比热规律不变，我们称之为“超导态比热”。将正常态和超导态下的比热/温度值对温度进行积分，就可以得到系统熵对温度的依赖关系。一个非常明显的事实是，超导态的熵要低于正常态，且越到低温差距越大（图4(a)）。这说明，超导相变是电子体系熵减小的过程，电子系统从相对无序态进入到了有序态。进一步把熵对温度进行积分，就可以得到材料体系的自由能。因为超导态的熵要低，对应系统的自由能也就减少了。这意味着，超导态是材料中电子体系的一种低能凝聚现象，其减少的自由能又被称为“超导凝聚能”。由于固体材料中电子体系相变根源于微观量子相互作用，超导可以划分为电子体系有序化的一种“宏观量子凝聚态”，这是超导热力学给我们的重要启示！